polimery,
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
ĆWICZENIE 6
OZNACZANIE TEMPERATURY ZAPALENIA TWORZYW
SZTUCZNYCH
wg PN/C-89022. Tworzywa sztuczne. Oznaczanie temperatury
zapalenia
I. CZĘŚĆ TEORETYCZNA
1. Podstawowe pojęcia z dziedziny tworzyw sztucznych
1.1. Tworzywa sztuczne
Tworzywa sztuczne to wielkocząsteczkowe substancje organiczne - polimery stanowiące
podstawowy składnik danego tworzywa. Obok polimerów
w tworzywie sztucznym mogą znajdować się wypełniacze, plastyfikatory, barwniki,
stabilizatory, antypireny
i
inne dodatki wprowadzone, na przykład
w celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej, termicznej, względnie odporności a procesy
starzenia lub procesy opóźniające zapoczątkowanie spalania.
1.2. Polimery
Polimery to inaczej związki wielkocząsteczkowe, których cząsteczki zbudowane są z
dużej liczby powtarzających się grup zwanych merami. Substancjami wyjściowymi do
otrzymywania polimerów są związki o małym ciężarze cząsteczkowym zwane monomerami
O powstaniu makrocząsteczki polimeru decyduje też funkcyjność monomeru. Przez
funkcyjność danego związku rozumie się liczbę posiadanych przez niego grup zdolnych do
reakcji chemicznej, np. grupy -OH, - COOH, -NH
2
–SOH
3
itd.
Jeśli związek zawiera w cząsteczce tylko jedną z tych grup, nazywany jest związkiem
jednofunkcyjnym, a gdy jest ich więcej - związkiem wielofunkcyjnym. Przykładem związku
dwufunkcyjnego jest kwas adypinowy HOC-(CH
2
)
4
- COOH,
związku trójfunkcyjnego - gliceryna HOCH
2
-CH(OH)-CH
2
H.
Funkcyjność związków określa się również na podstawie obecności w nich podwójnych
lub potrójnych wiązań.
Związki o jednym podwójnym wiązaniu, np. etylen CH
2
= H
2
są dwufunkcyjne, zaś związki o
dwóch reaktywnych wiązaniach w cząsteczce jak butadien H
2
C=CH-CH=CH
2
oraz mający
potrójne wiązanie acetylen CH≡CH są czterofunkcyjne.
Z monomerów dwufunkcyjnych otrzymuje się polimery o budowie liniowej (brak
rozgałęzień innego rodzaju jak grupy boczne monomerów, np. grupa fenolowa styrenu):
W przypadku użycia przynajmniej jednego monomeru trójfunkcyjnego
i wielofunkcyjnego powstaje polimer o budowie rozgałęzionej:
w budowie łańcucha, np. polietylen [
CH
2
– CH
2
]
n
CH3
I
polipropylen [-CH-CH
2
- ]
n
Związki o budowie krystalicznej mają ściśle określoną
temperaturę topnienia, w której lepkość i gęstość zmieniają się gwałtownie.
Polimery o strukturze bezpostaciowej odznaczają się całkowitym brakiem porządku w roz
mieszczeniu cząsteczek. Makrocząsteczki są bezładnie splątane między sobą. Ich przemiany
pod wpływem ogrzewania przebiegają w sposób stopniowy. Polimery miękną stopniowo i
przechodzą w ciecz w określonym zakresie temperatur.
Stan krystaliczny polimerów występuje znacznie rzadziej niż amorficzny. Polimery nie są
całkowicie krystaliczne. Tworzą układ, w którym obok obszarów krystalicznych o regularnej
budowie występują równocześnie obszary bezpostaciowe. Strukturę polimerów tworzących
taki układ można więc określić jako częściowo krystaliczną Ze wzrostem krystaliczności
rośnie ich temperatura topnienia i wytrzymałość mechaniczna, a przejście ze stanu stałego w
postać cieczy staje się bardziej ostre (zakres temperatur, w których to następuje, zawęża się).
1.3. Rodzaje polimerów
Polimery ze względu na budowę
i
zachowanie pod wpływem temperatury dzieli się na
termoplastyczne i termoutwardzalne.
1.3.1. Polimery termoplastyczne
Są to polimery o strukturze liniowej lub rozgałęzionej. Ze względu na brak grup
funkcyjnych zdolnych do sieciowania nie utwardzają się podczas ogrzewania, zachowując
budowę liniową lub rozgałęzioną.
Polimery termoplastyczne mogą być kształtowane wielokrotnie, a ich przerób
w wysokich temperaturach (poniżej temperatury rozkładu polimeru) nie prowadzi w sposób
wyraźny do zaniku plastyczności, ani możliwości do formowania się. Polimery te są
rozpuszczalne w rozpuszczalnikach, topią się i płyną.
Ze względu na stopień uporządkowania struktury wewnętrznej polimery można podzielić
na krystaliczne i bezpostaciowe (amorficzne). Jeśli polimer wykazuje wysoki stopień
uporządkowania (tzn. regularne ułożenie atomów
i cząsteczek), to struktura jego jest zbliżona do kryształu. Są to polimery krystaliczne, których
cechą charakterystyczną jest duża regularność i symetria
1.3.2. Polimery termoutwardzalne
To tworzywa, w których pod wpływem podwyższonej temperatury następuje
nieodwracalny proces powstawania struktury przestrzennie usieciowanej. Struktura ta może
być kształtowana tylko jednokrotnie Polimery te są nierozpuszczalne i nietopliwe po
utwardzeniu oraz znacznie mniej elastyczne, bardziej wytrzymałe mechanicznie i
odporniejsze na działanie czynników agresywnych chemicznie od polimerów
termoplastycznych.
1.3.3. Polimery chemoutwardzalne
W przypadku niektórych polimerów nieodwracalne, sieciowanie może przebiegać w wyniku
reakcji chemicznej ze specjalnymi utwardzaczami.
1.4. Otrzymywanie polimerów
Polimery otrzymuje się z monomerów na drodze polimeryzacji addycyjnej lub stopniowej
oraz polimeryzacji polikondensacyjnej (polikondensacji).
1.4.1. Polimeryzacja addycyjna
Polimeryzacja ta to proces łączenia się wielu cząsteczek monomeru bez wydzielania mało
cząsteczkowych produktów ubocznych
nA → [A]
n
A - cząsteczka monomeru,
n - liczba cząsteczek monomeru,
[A]
n
- makrocząsteczka polimeru.
Reakcja polimeryzacji addycyjnej przebiega bez zmiany składu substancji reagujących,
np.: etylen nCH
2
=CH
2
→
[
CH
2
- CH
2
]
n
1.4.2. Polimeryzacja stopniowa
Polimeryzacja ta przebiega bez wydzielania produktów ubocznych,
ale z przeniesieniem (migracją) niektórych atomów poszczególnych monomerów, przez co
różni
się
od
polimeryzacji
addycyjnej
mechanizmem
i kinetyką.
i tak:
A,B - monomery zawierające grupy funkcyjne x, y,
x, y - grupy funkcyjne,
x - A - B - y - polimer, który powstał w wyniku przegrupowania atomu lub grupy atomów
(grup funkcyjnych).
1.4.3. Polikondensacja
Jest to proces łączenia się wielu cząsteczek substancji wyjściowych
w związek wielkocząsteczkowy z jednoczesnym wydzielaniem prostego związku
małocząsteczkowego jako produktu ubocznego reakcji, np. wody H
2
O, chlorowodoru HCl,
amoniaku NH
3
).
n x - A – y →
[
A]
n
+ n xy
lub
n x - A - x +
n y - B - x
↔
x-(A-B)
n
- y +
(n-l)xx
A,B - monomery zawierające grupy funkcyjne x, y, x,y -
grupy funkcyjne.
[
A]
n
; x-(A-B)
n
- y - polimery
xy - mało cząsteczkowy produkt uboczny.
1.5. Starzenie się związków wielkocząsteczkowych (polimerów) - reakcje
destrukcyjne
Trwałość polimerów określają następujące czynniki: - budowa
makrocząsteczek,
- stan fizyczny polimeru,
- aktywność środowiska,
- rodzaj i natężenie działania energetycznego,
- obecność zanieczyszczeń zdolnych przyspieszyć lub zahamować rozkład.
W związkach wielkocząsteczkowych pod wpływem takich czynników jak energia, zwłaszcza
cieplna, oraz utlenianie chemiczne lub działanie czynników agresywnych mogą zachodzić
zmiany chemiczne, które spowodują pogorszenie się właściwości fizykochemicznych
tworzyw. Starzeniu polimerów towarzyszą reakcje rozkładu: destrukcja, degradacja i
depolimeryzacja.
1.5.1. Destrukcja
W procesie destrukcji następuje nieregularny rozpad polimeru, między innymi do
produktów małocząsteczkowych, np.:
1.5.2. Degradacja
W procesie degradacji zachodzi przypadkowe zmniejszenie masy cząsteczkowej przez
rozkład polimeru nie na produkty małocząsteczkowe lecz na fragmenty o dużych, chociaż
mniejszych od wyjściowego polimeru ciężarach cząsteczkowych. Metodą degradowania jest
np. oddziaływanie mechaniczne - walcowanie.
1.5.3. Depolimeryzacja
Depolimeryzacja jest to reakcja rozkładu, podczas której wydziela się czysty monomer Jako
produkt rozkładu termicznego związku wielkocząsteczkowego, np. polistyren do styrenu:
Procesy destrukcyjne działają w kierunku zmniejszenia długości łańcuchów makro
cząsteczek, a więc zmniejszenia ciężaru cząsteczkowego i związanych
z tym zmian takich właściwości, jak: lepkość roztworów, wytrzymałość mechaniczna,
elastyczność, stan skupienia, temperatura topnienia, rozpuszczalność itp. Większą lub
mniejszą skłonność polimerów do rozkładu określa ich trwałość chemiczna i termiczna.
1.6. Odporność termiczna polimerów
O podstawowych właściwościach każdego polimeru decyduje przede wszystkim jego
masa cząsteczkowa i struktura chemiczna. Przez strukturę polimeru należy rozumieć budowę
chemiczną makrocząsteczek, ich przestrzenną konfigurację i wzajemne położenie oraz
stopień krystaliczności.
W stanie stałym większość związków wielkocząsteczkowych to polimery bezpostaciowe.
Atomy wchodzące w skład makrocząsteczki tworzą łańcuch główny utworzony najczęściej z
atomów węgla i przyłączonych do niego podstawników. Makro cząsteczki mają w
rzeczywistości postać trójwymiarową i są w przestrzeni chaotycznie skłębione.
Związki wielkocząsteczkowe wykazują różną wytrzymałość łańcucha na rozerwanie
i
niejednakowo ulegają wpływom temperatury.
Jednym z zasadniczych czynników, które wpływają na wielkość rozkładu termicznego
jest moc (energia) wiązań między atomami.
W tabeli l. przedstawiono średnie wartości energii wiązania w zależności od grupy, czy
związku, w jakim to wiązanie występuje.
Średnia energia wiązania E
0
(termochemiczna energia wiązania) jest wielkością przypisywaną
każdemu wiązaniu w taki sposób, że suma energii wszystkich wiązań jest równa entalpii
reakcji rozkładu l mola gazowych cząsteczek na atomy w temperaturze 0°C w stanie
podstawowym.
[ Pobierz całość w formacie PDF ]