powierzchnia

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
1
Powierzchnia ciał stałych
Powierzchnie graniczne tworzą się, gdy atomy/cząsteczki fazy oddziałują na siebie
odpowiednio dużymi siłami. Tak jest w przypadku cieczy i ciał stałych, kiedy potencjał
termodynamiczny tworzenia powierzchni jest większy od zera. W przypadku gazów, siły
międzycząsteczkowe są zbyt małe i dochodzi do rozproszenia (wymieszania) jednej substancji
w drugiej – potencjał termodynamiczny tworzenia takiej powierzchni jest ujemny lub równy
zeru. Z geometrycznego punktu widzenia, powierzchnię należy traktować jako układ
trójwymiarowy, o względnie małej grubości. Powierzchnia międzyfazowa (na przykład przy
granicy
ciało stałe – gaz
) nie jest nieskończenie cienka lecz tworzy odrębną fazę (fazę
powierzchniową) o skończonej grubości (rzędu kilku warstw atomowych). Atomy (cząsteczki)
fazy powierzchniowej są w stanie energetycznym innym niż atomy fazy objętościowej (Rys.
II.2.2). Na atomy przy powierzchni, mniejsze siły działają od strony fazy gazowej, większe –
od strony fazy skondensowanej.
Rysunek II.2.2
Porównanie energii atomu na powierzchni z energią atomu w próżni i energią atomu w fazie
objętościowej
Faza powierzchniowa określana jest mianem fazy, choć nie ma jej wszystkich cech. Nie jest
jednorodna (atomy bliżej powierzchni są słabiej związane) i nie jest oddzielona wyraźnymi
granicami od fazy objętościowej– tworzą ją atomy w stanie energetycznym różnym od stanu
atomów wewnątrz fazy.
Powierzchnia międzyfazowa ma nadmiar energii w stosunku do wnętrza fazy. W jego
obliczeniach posługujemy się zwykle prostym modelem powierzchni kryształu w próżni i
zakładamy, że powierzchnia powstaje z przecięcia kryształu w określonej płaszczyźnie
2
sieciowej. Nadmiar energii atomu na powierzchni względem energii atomu w sieci liczymy,
biorąc pod uwagę różne liczby koordynacyjne tych atomów (odpowiednio
i
). Dla
uproszczenia zakładamy, że energia wiązania
jest taka sama dla wiązania z
udziałem atomu na powierzchni jak energia wiązania pary atomów wewnątrz sieci:
(II.2.81)
gdzie:
- molowa entalpia sublimacji (związana ze zrywaniem wiązań),
- liczba wiązań na
kryształu.
Przecięcie kryształu prowadzi do zerwania wiązań chemicznych, przy czym ilość zerwanych
wiązań zależy od miejsca przecięcia. Ponieważ w efekcie przecięcia powstają dwie
powierzchnie (
), to możemy napisać, że energia zerwanych wiązań w przeliczeniu na jeden
atom wynosi:
(II.2.82)
i stąd:
(II.2.83)
gdzie
jest liczbą zerwanych wiązań w przeliczeniu na jeden atom na powierzchni, a
iloraz
to ilość atomów w jednostce powierzchni (gęstość powierzchniowa). Wielkość
,
obliczona w (II.2.83), to jednostkowa energia swobodnej powierzchni, utożsamiana z
jednostkową energią powierzchniową.
Energia powierzchniowa jest różnicą pomiędzy całkowitą energią wszystkich
atomów lub cząsteczek warstwy powierzchniowej a energią, którą by te
atomy/cząsteczki miały wewnątrz fazy. Miarą energii powierzchniowej jest praca,
którą trzeba wykonać, aby przenieść atomy lub cząsteczki z wnętrza fazy na jej
powierzchnię.
Zgodnie z wzorem (II.2.83), wielkość jednostkowej energii swobodnej powierzchni kryształu
zależy od tego, która płaszczyzna krystalograficzna tworzy tę powierzchnię. Przykładowo, dla
kryształu o strukturze regularnej gęsto upakowanej
, mamy:
oraz
i
. Liczby atomów na jednostkę powierzchni wynoszą odpowiednio (Rys. II.2.3):
oraz
,
gdzie
jest parametrem sieci. Porównanie
jednostkowej energii powierzchni
i
kryształu o strukturze
daje:
 3
. Obliczona wartość potwierdza, że płaszczyzny o wyższych
wskaźnikach Millera mają niższą energię powierzchniową.
Aby oszacować rząd wielkości energii powierzchniowej, wykonamy przykładowe
obliczenia dla kryształu miedzi (struktura
). Molowe ciepło sublimacji miedzi (suma
molowej entalpii topnienia i parowania) jest w przybliżeniu równe:
.
Przyjmując, że parametr sieciowy wynosi
, dostajemy:
, podczas gdy wartość eksperymentalna wynosi średnio
. Jedną z przyczyn
rozbieżności jest pominięcie w obliczeniach oddziaływań z atomami dalszych stref
koordynacyjnych.
Rysunek II.2.3
Upakowanie atomów na powierzchniach (100) i (111) kryształu o strukturze
Pole niewysyconych sił, występujących przy powierzchni fazy skondensowanej, stanowi źródło
zjawisk powierzchniowych. Pokrój zewnętrzny kryształu (habitus) jest określony przez
anizotropię właściwości i różne wartości napięcia powierzchniowego dla powierzchni
utworzonych w różnych płaszczyznach krystalograficznych. W przypadku cieczy, kiedy
atomy/jony lub cząsteczki mogą się swobodnie poruszać, obserwujemy zjawisko
maksymalnego zmniejszenia powierzchni (zgodnie z kierunkiem zmniejszenia energii) – małe
ilości cieczy tworzą krople, małe krople łączą się w większe. Zmniejszenie powierzchni jest
wynikiem działania na cząsteczki w warstwie powierzchniowej sił pochodzących od cząsteczek
położonych głębiej. Wypadkowa tych sił „wciąga” cząsteczki do cieczy. Powstające napięcie na
powierzchni cieczy nosi nazwę napięcia
powierzchniowego
. Jego wartość jest określona
 4
stosunkiem sił działających w powierzchni cieczy i długości obwodu powierzchni.
Przy omawianiu właściwości powierzchni istotne są aspekty termodynamiczne.
Korzystając z pierwszej zasady termodynamiki, możemy energię fazy powierzchniowej
przedstawić w postaci:
(II.2.84)
Wynika stąd, że zmianę energii wewnętrznej fazy powierzchniowej należy wiązać zarówno z
wykonaniem przez powierzchnię pracy jak i z wymianą ciepła z otoczeniem. Jednocześnie z
drugiej zasady termodynamiki wynika, że jeżeli, w temperaturze
,
układ wymienia z
otoczeniem ciepło
(w przemianie odwracalnej), to towarzyszy temu zmiana entropii
równa:
.
Z zależności pomiędzy potencjałami termodynamicznymi wynika, że zwiększenie powierzchni
wymaga doprowadzenia do układu energii, z której tylko część zostanie zużyta na zwiększenie
powierzchni, a część zostanie wykorzystana w postaci ciepła (człon
). Opisujemy to za
pomocą następujących równań:
- dla przemiany izochoryczno – izotermicznej
;
- dla przemiany izobaryczno – izotermicznej
.
Zwiększeniu powierzchni o wielkość
towarzyszą przemiany energii, które możemy opisać,
odwołując się do pierwszej i drugiej zasady termodynamiki:
1.
Układ pobiera ciepło
(II.2.85)
(wniosek z pierwszej zasady termodynamiki);
2.
Zmiana entropii w odwracalnym procesie zwiększania powierzchni dana jest wzorem:
(II.2.86)
(wniosek z drugiej zasady termodynamiki).
W przypadku układu otwartego, który może wymienić z otoczeniem zarówno energię i jak i
masę, równanie (II.2.86) uzupełniamy o człon określony przez zmianę liczby moli substancji:
(II.2.87)
Stąd wynika:
(II.2.88)
i analogicznie:
(II.2.89)
 5
Energii powierzchniowej nie można utożsamiać z napięciem powierzchniowym. Przede
wszystkim, napięcie powierzchniowe ma sens siły, a energia powierzchniowa jest wielkością
skalarną. Również co do wartości napięcie i energia powierzchniowa nie są sobie równe (do
takiego wniosku prowadzi zwykle błędne przyjęcie, że wzrost energii powierzchniowej jest
równy dostarczonej do układu pracy).
Dla zrozumienia różnicy między napięciem powierzchniowym i energią powierzchniową,
rozważmy cykl odwracalnych przemian z udziałem powierzchni
.
1.
Rozciągamy powierzchnię w stałej temperaturze
. Przy rozciąganiu
powierzchni, o wielkość
, wykonywana jest praca równa
. Jednocześnie wzrasta
energia układu o wartość
. Stąd pochłonięte ciepło wynosi
;
2.
Ochładzamy powierzchnię od temperatury
do temperatury
, bez zmiany
wielkości powierzchni. W tym procesie praca nie jest wykonywana;
3.
Ponownie zmniejszamy powierzchnię o wielkość
,
w
temperaturze
.
Wykonywana jest praca
;
4.
Ogrzewamy powierzchnię do początkowej temperatury
, bez zmiany wielkości
powierzchni. Praca nie jest wykonywana. Następuje powrót do stanu początkowego.
Zgodnie z prawami termodynamiki, obowiązującymi dla odwracalnego zamkniętego cyklu
przemian (jak dla silnika cieplnego podlegającego obiegowi termodynamicznemu), iloraz
przyrostu temperatury do temperatury początkowej jest równy ilorazowi pracy wykonanej
przez układ w czasie cyklu do ciepła pochłoniętego w wyższej temperaturze:
(II.2.90)
co daje:
(II.2.91)
Z ostatniego równania wynika, że tylko w temperaturze
napięcie powierzchniowe i
energia powierzchniowa są sobie równe.
Ostatnie równanie możemy przedstawić w postaci:
(II.2.92)
gdzie:
jest entropią na jednostkę powierzchni. Równoważność ta
wynika z równości pochodnych mieszanych
.
Ponieważ
jest większe od zera, to stąd pochodna
przyjmuje wartości ujemne i napięcie
  [ Pobierz całość w formacie PDF ]

zanotowane.pl

doc.pisz.pl

pdf.pisz.pl

fotocafe.xlx.pl