potencjały termodynamiczne

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
1
Potencjały termodynamiczne
Rozpatrzmy heterogeniczny układ zamknięty, w obrębie którego można wydzielić
homogeniczne podukłady. Każdy z nich zawiera szereg różnych substancji o masach
odpowiednio:
,
, … i ilościach moli:
,
, … Jeśli substancje te mogą być wymieniane
pomiędzy podukładami, wówczas zmiana energii wewnętrznej, w każdej z wydzielonych
części, zależy od ilości moli wymienianych składników (wpływających i wypływających z
układu). Opisujemy to za pomocą sumy iloczynów potencjału chemicznego (
,
) dla
każdej z tych substancji i zmiany liczby moli:
Pojęcie
potencjału chemicznego
zostało wprowadzone do termodynamiki przez
Gibbsa, początkowo na potrzeby opisu przemian odwracalnych w układach otwartych.
Potencjał chemiczny
-tej substancji można interpretować jako wielkość, o którą zwiększy się
zdolność układu do wykonania pracy, innej niż objętościowa, po dodaniu do układu
nieskończenie małej ilości tego składnika. Wobec tego, w układach zamkniętych, sumie
nadaje się sens pracy chemicznej, związanej ze zmianą liczby cząsteczek
poszczególnych składników:
Wynika stąd, że:
Energia wewnętrzna układu otwartego jest funkcją entropii, objętości i liczby moli
poszczególnych substancji:
.
Współczynniki stojące przy
,
i
mają sens pochodnych cząstkowych:
,
,
gdzie
Ostatnia tożsamość definiuje potencjał chemiczny
-tej substancji jako pochodną energii
wewnętrznej względem liczby moli tej substancji, przy założeniu, że objętość, entropia i liczby
moli składników innych niż
są stałe.
Entalpia jest funkcją zależną od entropii, ciśnienia i składu chemicznego:
.
 2
Z powyższego wzoru wynika dodatkowo, że potencjał chemiczny
-tej substancji możemy
równoważnie definiować jako pochodną entalpii względem liczy moli tej substancji przy
stałych: entropii, ciśnieniu i liczbach moli pozostałych składników:
W wyrażeniach na
i
należy, w ogólnym przypadku, uwzględnić również inne rodzaje
pracy:
gdzie
to zmienna ekstensywna,
- zmienna intensywna.
Konsekwentnie napiszemy:
oraz
. Równania
(I.4.10) i (I.4.11), to szczególne przypadki (I.4.13) i (I.4.14), w których
i
, a
iloczyn
ma sens
pracy chemicznej
.
Energia swobodna Helmholtza
Energia swobodna Helmholtza (oznaczana symbolem
lub
) jest funkcją wykorzystywaną w
opisie przemian w warunkach izotermiczno-izobarycznych. Zgodnie z definicją jest ona
różnicą energii wewnętrznej oraz iloczynu temperatury i entropii:
lub równoważnie:
W nieodwracalnej przemianie izotermiczno – izochorycznej energia swobodna
Helmholtza maleje. Z chwilą osiągnięcia równowagi produkcja entropii zanika
) i funkcja
osiąga wartość minimalną:
.
Energia swobodna Helmholtza jest miarą pracy odwracalnej, wykonanej na drodze
przemiany izotermicznej.
Energia swobodna Helmholtza jest funkcją objętości, temperatury i liczby moli
poszczególnych składników
.
Bardziej ogólnie powiemy, że energia swobodna Helmholtza jest funkcją objętości,
temperatury i parametrów ekstensywnych, definiujących pracę w układzie
3
:
Potencjał chemiczny
-tej substancji jest równy pochodnej energii swobodnej Helmholtza
względem liczy moli tej substancji przy stałych: temperaturze, objętości i liczbach moli
pozostałych składników:
Energia swobodna Gibbsa
W
wielu
przypadkach, celem obliczeń termodynamicznych jest wyznaczenie pracy
nieobjętościowej, wykonanej na drodze przemiany odwracalnej, w warunkach izotermiczno-
izobarycznych. Taka sytuacja ma miejsce, na przykład, w opisie reakcji chemicznych, kiedy
interesuje nas praca chemiczna, związana ze zmianą liczby moli substratów i produktów.
Funkcją stanu, stosowaną w takim przypadku, jest
energia Gibbsa
(równoważnie nazywana
entalpią swobodną
lub
energią swobodną Gibbsa
):
i jednocześnie:
gdzie
to zmienna ekstensywna,
- zmienna intensywna (Tabela I.1.1). Wynika stąd, że
Energia swobodna Gibbsa jest funkcją zależną od temperatury, ciśnienia oraz
zmiennych ekstensywnych:
. W układach, w których zachodzą
reakcje chemiczne lub w układach otwartych, energia Gibbsa jest funkcją P, T i liczby
moli poszczególnych składników.
Rozpatrzmy zmianę stanu układu w przemianie od
do
. Przemianie takiej towarzyszy
zmiana energii Gibbsa, równa:
W układzie zamkniętym
:
(I.4.27)
4
Jeśli przemiana przebiega w warunkach
izobaryczno-izotermicznych
(tj.
praca
wykonywana jest przeciwko stałemu ciśnieniu, a wymiana ciepła zapewnia utrzymanie stałej
temperatury), to:
(I.4.28)
Symbol
w powyższym wyrażeniu reprezentuje całkowitą pracę wykonaną przez układ lub
nad układem:
(I.4.29)
gdzie
jest pracą nieobjętościową (na przykład: chemiczną, elektryczną itd.:
).
Uwzględniając (I.4.29), możemy (I.4.28) przedstawić w postaci:
(I.4.30)
Ponieważ
(dla dowolnej przemiany), to stąd:
(I.4.31)
lub równoważnie:
(I.4.32)
Wynika stąd, że jeśli w nieodwracalnej przemianie izotermiczno-izobarycznej wykonywana
jest nieobjętościowa praca
, to wówczas zmiana energii swobodnej Gibbsa dana jest wzorem:
(I.4.33)
Powyższe równanie pozwala zrozumieć, dlaczego funkcja
określana jest mianem entalpii
(energii) „swobodnej” (ang. „
free
”). Zmiana
odpowiada energii, jaka w warunkach
izotermiczno-izobarycznych, może być zużyta na wykonanie pracy innej niż objętościowa. (Od
1988 roku, zgodnie z wytycznymi IUPAC używa się określeń energia Gibbsa
i energia
Helmholtza
.)
W dyskusji odnośnie równania (I.4.33) rozpatrzmy szczególne przypadki. Jeśli w
układzie ma miejsce przemiana nieodwracalna, to wówczas:
(I.4.34)
Z kolei dla przemiany odwracalnej, w której wykonywana jest jedynie praca objętościowa
(
), wzór (I.4.33) upraszcza się do postaci:
(I.4.35)
Wynika stąd, że:
Samorzutna przemiana izotermiczno - izobaryczna, w której praca objętościowa jest
jedynym rodzajem wykonywanej pracy, przebiega w kierunku spadku energii
swobodnej Gibbsa:
5
(I.4.36)
i w równowadze osiąga minimum:
(I.4.37)
Na koniec zauważmy, że szczególna postać wyrażenia (I.4.25), na zmianę energii
Gibbsa, zawiera człon reprezentujący pracę chemiczną:
,
która opisuje zmiany składu chemicznego w układzie:
(I.4.38)
Powyższe równanie odnosi się zarówno do układów zamkniętych, w których mają miejsce
reakcje chemiczne (zmieniają się liczby moli substratów i produktów), jak również do układów
otwartych (w których masa wymieniana jest między układem i otoczeniem). Wtedy
oraz:
(I.4.39)
Z porównania (I.4.38) z (I.4.39), otrzymujemy:
,
oraz
(I.4.40)
Ostatnia równość definiuje potencjał chemiczny
-tego składnika jako zmianę energii Gibbsa
, towarzyszącą dodaniu do układu nieskończenie małej ilości tego składnika, w taki sposób,
że temperatura, ciśnienie i stężenia pozostałych składników nie ulegają zmianie. Jeśli układ jest
dostatecznie duży i dodanie do niego jednego mola danego składnika nie powoduje
mierzalnych zmian jego składu, to wówczas potencjał chemiczny odpowiada zmianie
przy
zmianie
.
I.4.4. Energia, energia swobodna, entalpia i entalpia swobodna jako potencjały
termodynamiczne
Każda z termodynamicznych funkcji stanu zależy od określonego zbioru zmiennych. Energia
wewnętrzna jest funkcją entropii, objętości i liczby moli poszczególnych składników
(pomijamy zależność od innych zmiennych ekstensywnych, jak: wielkość powierzchni,
ładunek czy moment magnetyczny):
. Wymienione parametry mają sens
zmiennych naturalnych
, to jest zmiennych niezależnych, od których zależą ekstensywne
funkcje stanu. W przypadku układu otwartego, w którym zmienia się ilość poszczególnych
  [ Pobierz całość w formacie PDF ]

zanotowane.pl

doc.pisz.pl

pdf.pisz.pl

fotocafe.xlx.pl