potencjał chemiczny i rownowaga

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
1
I.5. Potencjał chemiczny i potencjał elektrochemiczny
I.5.1. Potencjał chemiczny jako zmienna niezależna
Potencjał chemiczny
jest funkcją stanu, stosowaną w opisie układów termodynamicznych,
które w wyniku oddziaływania z otoczeniem wymieniają z nim masę (zmieniają się liczby moli
poszczególnych składników) bądź takich, których skład chemiczny zmienia się w efekcie
reakcji chemicznych. Ilościowo jest równy wielkości energii, o jaką wzrośnie dowolna z
funkcji stanu (
,
,
lub
), jeśli do układu dodamy jeden mol (jedną cząsteczkę) danego
składnika, przy czym ilości pozostałych składników (w układzie wieloskładnikowym), jak
również zmienne termodynamiczne, od których zależy dany potencjał są stałe (patrz równania
I.4.3, I.4.12, I.4.23 i I.4.40):
(I.5.1)
Wynika stąd, w szczególności, że potencjał chemiczny
-tego składnika jest
molową
cząstkową energią swobodną Gibbsa
i równa się wielkości, o jaką zmieni się wartość
w
warunkach
,
, oraz
, gdy do układu dodamy
1 mol tego składnika:
(I.5.2)
Określenie potencjału chemicznego jest możliwe dzięki addytywnym właściwościom
potencjałów termodynamicznych. Wobec tego, że temperatura i ciśnienie są zmiennymi
intensywnymi, możemy napisać:
(I.5.3)
co po zróżniczkowaniu względem
daje:
(I.5.4)
lub
(I.5.5)
gdzie:
,
.
Stąd:
(I.5.6)
2
W układzie jednoskładnikowym zachodzi równość:
, czyli potencjał chemiczny jest
równy energii swobodnej Gibbsa na jeden mol substancji:
(I.5.7)
Potencjał chemiczny ma zastosowanie w badaniu warunków równowagi chemicznej w
odniesieniu do zmiany liczby cząsteczek lub ich rozkładu w układzie, wskutek reakcji
chemicznych, przemian fazowych lub działania zewnętrznego pola
(elektrycznego,
magnetycznego, naprężeń itd.). Potencjał chemiczny może być również uważany za miarę
tendencji substancji do dyfuzji zjednej fazy do innej. W opisie tych zjawisk, potencjał
chemiczny występuje w roli parametru, a rolę zmiennych niezależnych pełnią liczby moli
poszczególnych składników. Funkcje, w których
μ
przyjmuje rolę zmiennej niezależnej, można
wyprowadzić, korzystając z częściowej transformaty Legendre’a energii wewnętrznej
względem
.
Ograniczymy się w tym miejscu do układu jednoskładnikowego. Mamy cztery możliwe
wyrażenia, w których pojawia się wspomniana transformata (Tabela I.5.1):
(I.5.8)
(I.5.9)
(I.5.10)
(I.5.11)
Spośród wyszczególnionych potencjałów największe zastosowanie znajduje wielki potencjał
kanoniczny
.
Tabela I.5.1
Potencjał chemiczny jako zmienna niezależna
Transformata
Różniczka
(I.5.12)
(I.5.13)
(I.5.14)
(I.5.15)
 3
Funkcja
jest
całkowitą transformatą Legendre’a
energii wewnętrznej, (tj.
transformatą względem wszystkich zmiennych intensywnych), dlatego tożsamościowo
przyjmuje wartość zero:
.
Korzystając z właściwości energii wewnętrznej i jej pochodnych, możemy wyprowadzić
wyrażenia na transformaty (I.5.8) - (1.5.1) i ich różniczki (Tabela I.5.1).
Równanie (I.5.15) to
równanie Gibbsa-Duhema
dla układu jednoskładnikowego:
(I.5.16)
Równanie Gibbsa-Duhema należy do fundamentalnych równań termodynamiki. W
przypadku układu jednoskładnikowego, pokazuje ono, że w stanie równowagi, to jest, kiedy
parametry termodynamiczne nie zmieniają się z upływem czasu, jedynie dwie spośród trzech
zmiennych naturalnych są niezależne. Wynika stąd również, że potencjał chemiczny czystej
substancji jest funkcją temperatury i ciśnienia:
(I.5.17)
W bardziej ogólnym przypadku, kiedy w układzie jest więcej składników, równanie Gibbsa –
Duhema przyjmuje postać:
(I.5.18)
gdzie sumowanie przebiega po wszystkich składnikach.
Równość (I.5.18) oznacza, że zmienne intensywne, opisujące stan układu w równowadze, nie
są od siebie niezależne. W warunkach równowagi izotermiczno - izobarycznej równanie
Gibbsa – Duhema można uprościć do postaci:
dla
,
(I.5.19)
W przypadku układu dwuskładnikowego, powyższe równanie redukuje się do dwóch
składników:
(I.5.20)
lub
(I.5.21)
Jeśli zmianie ulega
to
zmienia się o wartość określoną przez stosunek ilości składników
i
:
(I.5.22)
4
I.5.2. Obliczenia potencjału chemicznego
W obliczeniach potencjału chemicznego wygodnie jest posłużyć się jego związkiem z entalpią.
Zmiana entropii jest wielkością mierzalną i pozostaje w dobrze określonej relacji do ciepła
właściwego. Z równania Gibbsa-Helmholtza (I.4.100), otrzymujemy:
(I.5.23)
gdzie:
to molowa cząstkowa entalpia
-tego składnika.
Zależność (I.5.23) można równoważnie przedstawić w postaci całkowej:
(I.5.24)
gdzie uwzględniona została zależność entalpii i potencjału chemicznego od ciśnienia oraz
temperatury. Po scałkowaniu lewej strony, równanie (I.5.24) przyjmuje postać:
(I.5.25)
Jeżeli zatem znamy potencjał chemiczny danej substancji, w warunkach odniesienia
,
, to,
korzystając z zależności entalpii od temperatury (dla zadanego ciśnienia), możemy obliczyć
potencjał chemiczny tej substancji w dowolnej temperaturze
. W obliczeniach
wykorzystujemy związek
z ciepłem molowym (równanie I.2.17):
oraz:
(równanie I.2.18). Jednocześnie zakładamy, że
w mieszaninach doskonałych, entalpia
-tego składnika
jest taka sama jak entalpia czystej
substancji. Dla roztworów rzeczywistych niezbędna jest znajomość ciepła właściwego
mieszaniny tak, aby w obliczeniach entalpii molowej
-tego składnika uwzględnić fakt, że
oddziałuje on z innymi składnikami układu (Rozdział II.3).
Potencjał chemiczny substancji, pod ciśnieniem innym niż
, może być obliczony przy
wykorzystaniu równania Gibbsa-Duhema, które dla jednego mola czystej substancji ma postać:
, gdzie
i
.
W stałej temperaturze
i stąd:
(I.5.26)
Zatem jeśli potencjał chemiczny substancji dany jest w warunkach odniesienia (
), to
zastosowanie równań (I.5.25) i (I.5.26) pozwala obliczyć jego wartość w dowolnej
temperaturze i pod dowolnym ciśnieniem.
Zależność potencjału chemicznego od ciśnienia może być również określona przez
5
odniesienie do aktywności składnika (
):
(I.5.27)
Aktywność substancji zależy od mierzalnych wielkości, jak ciśnienie i stężenie. Ilustruje to
proste przekształcenie wzoru (I.5.26) w sformułowaniu dla gazu doskonałego:
(I.5.28)
Z porównania (I.5.28) I (I.5.27) wynika, że aktywność substancji, tworzącej gaz doskonały,
dana jest ilorazem prężności
. Dla gazów rzeczywistych wprowadzamy pojęcie lotności
(
- współczynnik lotności,
- dla gazów doskonałych) i przyjmujemy (przez
analogię do ciśnienia):
. W podobny sposób definiujemy aktywność substancji w fazie
stałej lub ciekłej, jako iloraz lotności substancji pod danym ciśnieniem do jej lotności w stanie
standardowym. Zgodnie ze stosowaną konwencją, pod pojęciem lotność substancji w stanie
standardowym rozumiemy jej lotność dla ciśnienia
.
Znajomość potencjału chemicznego substancji w danych warunkach
termodynamicznych pozwala wyznaczyć zmiany energii swobodnej w przemianach
chemicznych. Wychodzimy od stwierdzenia, że molowa cząstkowa energia swobodna Gibbsa
ma sens potencjału chemicznego. W warunkach standardowych (ciśnienie
i temperatura
określona w tablicach), wielkość ta może być określona ze znajomości energii
tworzenia substancji AB. Przyjmujemy następującą konwencję:

- dla pierwiastków w stanie standardowym;

- standardowa molowa energia Gibbsa tworzenia
związku
w temperaturze
, to jest energia tworzenia 1 mola substancji
z
pierwiastków
i
, w temperaturze
i pod ciśnieniem
.
Zgodnie z powyższym, energia tworzenia dla pierwiastków w stanie standardowym definiuje
poziom energii równy „zero”.
Molowa energia swobodna Gibbsa substancji
, pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej
temperaturze, może być liczona z wykorzystaniem zależności (I.5.25) i (I.5.26). Wartość
wyznaczamy odnosząc ją do
, zgodnie z równaniem (Rys. I.5.1):
(I.5.29)
Dane zebrane w tablicach fizykochemicznych (Tabela I.5.2) podawane są zwykle dla
warunków: temperatura
oraz ciśnienie
lub
(np.
NIST Chemistry
Webbook
).
  [ Pobierz całość w formacie PDF ]

zanotowane.pl

doc.pisz.pl

pdf.pisz.pl

fotocafe.xlx.pl